\EXERCICE{%
\exercice{Dismutation de l'acide nitreux}

L'acide nitreux \ce{HNO2} est une espèce instable. Sa transformation conduit
à la formation de monoxyde d'azote \ce{NO(g)} et d'ions nitrate \ce{NO3-} selon
la réaction:
\displayChem{3 HNO2 <->  2 NO + H3O+ + NO3-}
Cette équation d'oxydoréduction est obtenue à partir de 2 demi-équations: 
\displayChem{HNO2 + 4 H2O <=> NO3- + 3 H3O+ + 2 e-}
\displayChem{HNO2 + H3O+ + e- <=> NO + 2 H2O}
%
\begin{questions}
\item Calculer les potentiels standards \Ez\ des deux couples
        oxydant/réducteur de la réaction à partir des potentiels standards
        \Ez\ des couples \ce{NO2- \, {/} \, NO} et \ce{NO3- \, {/} \, NO2-}.
\item Calculer la variation de l'énergie libre \DGz\
        de la réaction à 25~\degres C. Commentaire.
\end{questions}

\begin{donnees}
\item $\Ezero{NO2- \, {/} \, NO} = \numprint{1.18}$~V;
\item $\Ezero{NO3- \, {/} \, NO2-} = \numprint{0.85}$~V 
\item $\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-] = \numprint{3.35}$
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Dismutation de l'acide nitreux}
\reponse{Potentiels standards}

\begin{tabular}{rcll}
\ce{HNO2 + 4 H2O} & \ce{<=>} & \ce{NO3- + 3 H3O+ + 2 e-} & $\DGz_1 = -2\F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-}$ \\\midrule
\ce{NO2- + H2O}   & \ce{<=>} & \ce{NO3- + 2 H+ + 2e-}    & $\DGz_2 = -2\F \Ezero{NO2- \, {/} \, NO3-}$ \\
\ce{HNO2}         & \ce{<->} & \ce{NO2- + H+}            & $\DGz_3 = \Rgp T \ln(\Keq)$ 
\end{tabular}

Avec
\[
\begin{split}
\DGz_1 & = \DGz_2 + \DGz_3 \\
-\F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} & =  -\F \Ezero{NO2- \, {/} \, NO3-} + \Rgp T \ln(10^{-\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]}) \\
    \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} & =  \Ezero{NO2- \, {/} \, NO3-} - \frac{\Rgp T}{2\F} \ln(10^{-\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]}) \\
    \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} & =  \Ezero{NO2- \, {/} \, NO3-} + \numprint{0.03}\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]   \\
    \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} & =  \numprint{0.85} + \numprint{0.03}\cdot\numprint{3.35}  \\
    \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} & =  \numprint{0.9505}~\mathrm{V}
\end{split}
\]

\begin{tabular}{rcll}
\ce{HNO2 + H3O+ + e-} & \ce{<=>} & \ce{NO + 2 H2O} & $\DGz_1 = \F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-}$ \\\midrule
\ce{NO2- + 2 H+ + e-} & \ce{<=>} & \ce{NO + H2O}   & $\DGz_2 = \F \Ezero{NO2- \, {/} \, NO}$ \\
\ce{HNO2}             & \ce{<->} & \ce{NO2- + H+}  & $\DGz_3 = \Rgp T \ln(\Keq)$ 
\end{tabular}

Avec
\[
\begin{split}
\DGz_1 & = \DGz_2 + \DGz_3 \\
\F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO} & =  \F \Ezero{NO2- \, {/} \, NO} + \Rgp T \ln(10^{-\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]}) \\
   \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO} & =  \Ezero{NO2- \, {/} \, NO} + \frac{\Rgp T}{\F} \ln(10^{-\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]}) \\
   \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO} & =  \Ezero{NO2- \, {/} \, NO} - \numprint{0.06}\pKa[HNO2 \, {/} \, NO2-]   \\
   \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO} & =  \numprint{1.18} - \numprint{0.06}\cdot\numprint{3.35}  \\
   \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO} & =  \numprint{0.979}~\mathrm{V}
\end{split}
\]

\reponse{Enthalpie libre}

\begin{tabular}{rclcl}
\ce{3 HNO2}           & \ce{<=>} & \ce{2 NO + NO3- + H3O+}   &            & $\DGz_1$ \\\midrule
\ce{HNO2 + H3O+ + e-} & \ce{<=>} & \ce{NO + 2 H2O}           & $\times 2$ & $\DGz_2 = \F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-}$ \\
\ce{HNO2 + 4 H2O}     & \ce{<=>} & \ce{NO3- + 3 H3O+ + 2 e-} &            & $\DGz_3 = -2\F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-}$ \\
\end{tabular}
\[
\begin{split}
\DGz_1 & = 2 \DGz_2 + \DGz_3 \\
       & = 2 \F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} - 2 \F \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} \\
       & = 2 \F \left(\Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-} - \Ezero{HNO2 \, {/} \, NO3-}\right) \\
       & = 2 \cdot 96500 \left(\numprint{0.9505} - \numprint{0.979}\right) \\
       & = \numprint{-5500}~\mathrm{J\,mol^{-1}}
\end{split}
\]
}
